Влияние температуры на количество столкновений молекул может быть показано с помощью модели . В первом приближении влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа (сформулировано Я. Х. Вант-Гоффом на основании экспериментального изучения множества реакций):

где g - tтемпературный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано С.Аррениусом . К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции.

С.Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a, зависящую от температуры: - a = exp(-E/RT). и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции :

k = k o e -E/RT

где k o и E dзависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации .

Повышение температуры ускоряет все химические реакции. Первоначально Вант-Гофф экспериментально установил, что при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость возрастает в 2 ¸ 4 раза (правило Вант-Гоффа). Это соответствует степенной зависимости скорости от температуры:

где Т > Т 0 , g - температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Однако это уравнение теоретически не обосновано; экспериментальные данные лучше описываются экспоненциальной функцией (уравнение Аррениуса):

,

где А - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от Т, Е а - энергия активации химической реакции (кДж/моль), R - универсальная газовая постоянная.

Уравнение Аррениуса обычно записывают для константы скорости:

.

Это уравнение теоретически обосновывается методами статистической физики. Качественно это обоснование состоит в следующем: так как реакции идут в результате беспорядочных столкновений молекул, то эти столкновения характеризуются практически непрерывным набором энергий от самых маленьких до очень больших. Очевидно, что реакция произойдет только тогда, когда молекулы соударяются с энергией, достаточной для разрыва (или существенного растяжения) некоторых химических связей. Для каждой системы существует порог энергии Е а, начиная с которого энергия достаточна для протекания реакции, – этому механизму как раз и соответствует кривая 1 на рисунке 5.1. Так как соударения происходят с частотой, зависящей от температуры по экспоненциальному закону, то и получаются формулы 5.9 и 5.10. Тогда предэкспоненциальные множители А и k 0 представляют некоторую характеристику полного числа столкновений, а член - долю результативных столкновений.

Анализ экспериментальных данных проводят, пользуясь логарифмической формой уравнения Аррениуса:

.

График строят в так называемых аррениусовских координатах
(ln k - ),рис. 7.2; из графика находят k o и Е а.

При наличии экспериментальных данных для двух температур k o и Е а легко теоретически найти:

; ;

Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. Для подавляющего большинства реакций она лежит в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Реакции, для которых
Е а > 150 кДж/моль, при комнатной температуре практически не протекают.

Пример 1. Сложная необратимая реакция 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 является реакцией первого порядка. Как изменится ее скорость при увеличении давления в 5 раз?

Решение. Кинетическое уравнение этой реакции в общем виде: V = k· a . Так как реакция сложная, то возможно, что a ¹ 2. По условию порядок реакции
a = 1. Для газовых реакций роль концентрации выполняет давление. Поэтому
V = kP, и если Р 1 = 5Р, то V 1 /V = 5, т.е. скорость возрастает в пять раз.

Найти константу скорости, порядки по реагентам и записать кинетическое уравнение.

Решение. Кинетическое уравнение для скорости этой реакции в общем виде:

V = k a b .

Данные таблицы позволяют найти порядки реакции по NO (a) и H 2 (b) методом понижения порядка реакции, т.е. анализируя опыты, в которых один из реагентов имеет неизменную концентрацию. Так, = 0,01 в первом и втором столбцах, при этом изменяется.

. (частный порядок по H 2).

Для второго и третьего столбцов, наоборот, одинакова, а - различны, поэтому:

(частный порядок по NO).

Так как a и b совпадают со стехиометрическими коэффициентами, то реакция может быть простой. Константа скорости может быть найдена по данным каждого столбца:

Таким образом, кинетическое уравнение: V = 2,5 . 10 3 2 .

Суммарный (общий) порядок этой реакции (a + b) равен 3.

Пример 3. Скорость реакции А + 3В = АВ 3 определяется кинетическим уравнением V = k[А]·[B]. Определите общий порядок реакции. Какая это реакция – простая или сложная? Во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концентраций в 3 раза?

Решение. Порядок реакции определяется суммой показателей степеней реагентов в кинетическом уравнении. Для данной реакции общий порядок равен двум (1 +1).

Если бы данная реакция была простой, то по закону действующих масс

V = k[А] 1 . [B] 3 и общий порядок был бы равен (1+ 3) = 4, т.е. показатели степеней в кинетическом уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, следовательно, реакция сложная и проходит в несколько стадий.

При увеличении концентраций реагентов в 3 раза: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, то есть скорость увеличится в 3 2 = 9 раз.

Пример 4. Определить энергию активации реакции и ее температурный коэффициент, если при 398 и 600 0 C константы скорости равны, соответственно, 2,1×10 -4 и 6,25×10 -1 .

Решение. Е а по двум значениям может быть рассчитана по формуле 5.12:

192б33 Дж/моль.

Температурный коэффициент находим из выражения (5.8), т.к. V µ k:

.

Катализ

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ.Катализатор - вещество, которое многократно участвует в промежуточных стадиях реакции, но выходит из нее химически неизменным.

Например, для реакции А 2 + В 2 = 2АВ

участие катализатора К можно выразить уравнением

А 2 + К + В 2 ® А 2.... К + В 2 ® А 2 ...К...В 2 ® 2АВ + К.

Эти уравнения можно представить кривыми потенциальной энергии (рис. 5.2.).

Рис. 5.2. Энергетическая схема хода реакции

с катализатором и без катализатора

Из рисунка 5.2 видно, что:

1) катализатор уменьшает энергию активации, изменяя механизм реакции, – она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации;

2) катализатор не изменяет DН реакции (а также DG, DU и DS);

3) если катализируемая реакция обратимая, катализатор не влияет на равновесие, не изменяет константу равновесия и равновесные концентрации компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым ускоряя время достижения равновесия.

Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину DЕ к. Поскольку в выражении для константы скорости реакции (уравнение 5.10) энергия активации входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение Е а вызывает очень большое увеличение скорости реакции: .

Влияние катализатора на снижение Е а можно показать на примере реакции распада иодида водорода:

2HI = H 2 + I 2 .

Таким образом, для рассматриваемой реакции уменьшение энергии

активации на 63 кДж, т.е. в 1,5 раза, соответствует повышению скорости реакции при 500 К более чем 10 6 раз.

Следует отметить, что предэкспоненциальный множитель каталитической реакции k 0 1 не равен k 0 и обычно значительно меньше, однако соответствующее уменьшение скорости далеко не компенсирует её увеличения за счёт Е а.

Пример 5. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 0 С, а предэкспоненциальный множитель в присутствии катализатора уменьшается в 10 раз.

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Е а, а в присутствии катализатора - через Еа 1 ; соответствующие константы скоростей реакций обозначим через k и k 1 . Используя уравнение Аррениуса (5.9) (см. раздел 5.3) и принимая k 0 1 /k 0 = 10, находим:

Отсюда

Окончательно находим:

Таким образом, снижение энергии активации катализатором на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 2500 раз, несмотря на 10-кратное уменьшение предэкспоненциального множителя.

Каталитические реакции классифицируются по типу катализаторов и по типу реакций. Так, например, по агрегатному состоянию катализаторов и реагентов катализ подразделяется на гомогенный (катализатор и реагент образуют одну фазу) и гетерогенный (катализатор и реагенты – в разных фазах, имеется граница раздела фаз между катализатором и реагентами).

Примером гомогенного катализа может быть окисление СО до СО 2 кислородом в присутствии NO 2 (катализатор). Механизм катализа можно изобразить следующими реакциями:

CO (г) + NO 2 (г) ® CO 2 (г) + NO (г) ,

2NO (г) + O 2 (г) ® 2NO 2 (г) ;

и катализатор (NO 2) снова участвует в первой реакции.

Аналогично этому может быть катализирована реакция окисления SO 2 в SO 3 ; подобная реакция применяется в производстве серной кислоты "нитрозным" способом.

Примером гетерогенного катализа является получение SO 3 из SO 2 в присутствии Pt или V 2 O 5:

SO 2 (г) + O 2 (г) ® SO 3 (г) .

Эта реакция также применяется в производстве серной кислоты ("контактный" метод).

Гетерогенный катализатор (железо) применяется также в производстве аммиака из азота и водорода и во многих других процессах.

Эффективность гетерогенных катализаторов обычно намного больше, чем гомогенных. Скорость каталитических реакций в случае гомогенного катализатора зависит от его концентрации, а в случае гетерогенного - от его удельной поверхности (то есть дисперсности) - чем она больше, тем больше скорость. Последнее связано с тем, что каталитическая реакция идет на поверхности катализатора и включает в себя стадии адсорбции (прилипание) молекул реагентов на поверхности; по окончании реакции ее продукты десорбируются. Для увеличения поверхности катализаторов их измельчают или получают специальными способами, при которых образуются очень тонкодисперсные порошки.

Приведенные примеры одновременно являются примерами окислительно-восстановительного катализа. В этом случаев качестве катализаторов обычно выступают переходные металлы или их соединения (Mn 3+ , Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 и др.).

В кислотно-основном катализе роль катализатора выполняют Н + , ОН - и другие подобные частицы - носители кислотности и основности. Так, реакция гидролиза

CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

ускоряется примерно в 300 раз при добавлении любой из сильных кислот: HCl, HBr или HNO 3 .

Большое значение катализ имеет в биологических системах. В этом случае катализатор называют ферментом. Эффективность действия многих ферментов намного больше, чем обычных катализаторов. Например, для реакции связывания азота в аммиак

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

в промышленности используется гетерогенный катализатор в виде губчатого железа с добавками оксидов и сульфатов металлов.

При этом реакция проводится при Т » 700 К и Р » 30 МПа. Этот же синтез идет в клубеньках бобовых растений под действием ферментов при обычных Т и Р.

Каталитические системы небезразличны к примесям и добавкам. Некоторые из них увеличивают эффективность катализа, как например, в вышеприведенном примере катализа синтеза аммиака железом. Такие добавки в катализатор называются промоторами (оксиды калия и алюминия в железе). Некоторые примеси, наоборот, подавляют каталитическую реакцию ("отравляют" катализатор), это каталитические яды. Например, синтез SO 3 на Pt-катализаторе очень чувствителен к примесям, содержащим сульфидную серу; сера отравляет поверхность платинового катализатора. И напротив, катализатор на основе V 2 O 5 малочувствителен к таким примесям; честь разработки катализатора на основе оксида ванадия принадлежит российскому учёному Г.К. Борескову.

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

(II.30)

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Уравнение Аррениуса

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

А + В ––> С

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

А ––> K # ––> B

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е" А выше, нежели энергия активации прямой реакции E A . Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Энергетическая диаграмма химической реакции. E исх – средняя энергия частиц исходных веществ, E прод – средняя энергия частиц продуктов реакции.

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):

Рис. 2.6. Распределение частиц по энергии. Здесь nЕ/N - доля частиц, обладающих энергией E; E i - средняя энергия частиц при температуре T i (T 1 < T 2 < T 3).

Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

(II.32)

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E 1 и E 2 , получаем:

(II.33)

(II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E A – энергия активации:

После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

(II.36)

(II.37)

Рис. 2.7. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации E A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T 1 , по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T 2:

(II.39)

где g - tтемпературный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано С.Аррениусом . К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции.

С.Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a, зависящую от температуры: - a = exp(-E/RT). и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции :

k = koe-E/RT

где ko и E dзависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации .

Правило Вант-Гоффа - эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

Энергия активации в химии и биологии - минимальное количество энергии , которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция . Термин введён Сванте Августом Аррениусом в . Типичное обозначение энергии реакции Ea .

Энтропия активации рассматривается как разность энтропии переходного состояния и основного состояния реагентов. Она определяется главным образом потерей трансляционной и вращательной степеней свободы частиц при образовании активированного комплекса. Существенные изменения (колебательной степени свободы могут также произойти, если активированный комплекс несколько более плотно упакован, чем реагенты.

Энтропия активации такого перехода положительна.

Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице; незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта.

Энтропии активации, по существу, больше изменяются и зависимости от строения, чем энтальпии. Энтропии активации хорошо согласуются в большинстве случаев с правилом Прайса и Гаммета. Этот ряд имеет и то частное значение, что возрастание и энтропии силапа, вероятно, можно точно подсчитать из известных абсолютных энтропии соответствующих углеводородов

Зависимость скорости протекания химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.

Голландский химик Вант-Гофф Якоб Хендрик, основатель стереохимии, в 1901 г. стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии. Она была присуждена ему за открытие законов химической динамики и осмотического давления. Вант-Гофф ввёл представления о пространственном строении химических веществ. Он был уверен, что прогресса в фундаментальных и прикладных исследованиях по химии можно достичь, применяя физические и математические методы. Разработав учение о скорости реакций, он создал химическую кинетику.

Скорость химической реакции

Итак, кинетикой химических реакций называют учение о скорости протекания, о том, какое химической взаимодействие происходит в процессе реакций, и о зависимости реакций от различных факторов. У различных реакций скорость протекания различна.

Скорость химической реакции напрямую зависит от природы химических веществ, вступающих в реакцию. Некоторые вещества, такие как NаОН и НCl, способны реагировать за доли секунды. А некоторые химические реакции длятся годами. Пример такой реакции – ржавление железа.

Скорость реакции зависит также и от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация реагентов, тем выше и скорость реакции. В ходе реакции концентрация реагентов уменьшается, следовательно, замедляется и скорость реакции. То есть, в начальный момент скорость всегда выше, чем в любой последующий.

V = (C кон – С нач)/(t кон – t нач)

Концентрации реагентов определяют через определённые промежутки времени.

Правило Вант-Гоффа

Важным фактором, от которого зависит скорость протекания реакций, является температура.

Все молекулы сталкиваются с другими. Число соударений в секунду очень велико. Но, тем не менее, химические реакции не протекают с огромной скоростью. Так происходит, потому что в ходе реакции молекулы должны собраться в активированный комплекс. А образовать его могут только активные молекулы, кинетической энергии которых достаточно для этого. При малом количестве активных молекул реакция протекает медленно. При повышении температуры увеличивается число активных молекул. Следовательно, и скорость реакции будет выше.

Вант-Гофф считал, что скорость химической реакции – это закономерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Но оно не всегда является равномерным.

Правило Вант-Гоффа гласит, что при повышении температуры на каждые 10 о скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза .

Математически правило Вант-Гоффа выглядит так:

где V 2 t 2 , а V 1 – скорость протекания реакции при температуре t 1 ;

ɣ - температурный коэффициент скорости реакции. Этот коэффициент есть отношение констант скоростей при температуре t+10 и t .

Так, если ɣ = 3, а при 0 о С реакция длится 10 минут, то при 100 о С она будет продолжаться всего 0,01 сек. Резкое увеличение скорости протекания химической реакции объясняется увеличением количества активных молекул при повышении температуры.

Правило Вант-Гоффа применимо только в температурном диапазоне 10-400 о С. Не подчиняются правилу Вант-Гоффа и реакции, в которых участвуют большие молекулы.